中科院福建物构所高鹏研究员团队AM：质子/路易斯碱官能团体系分子助力高效化学钝化与能带钝化

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中科院福建物质结构研究所高鹏研究员课题组在材料领域顶级期刊《Advanced Materials》上发表了题为“Marked Passivation Effect of Naphthalene-1,8-Dicarboximides in High-Performance Perovskite Solar Cells”的文章（DOI: 10.1002/adma.202008405）。改文章的第一作者为中科院福建物质结构研究所与福州大学的联合培养硕士生张志皓，高鹏研究员为本文的通讯作者。其中理论计算部分得到了北京师范大学龙闰教授团队的支持。

缺陷钝化是提升钙钛矿太阳能电池光电转换效率与稳定性最有效的方法。路易斯碱是钙钛矿太阳能电池最常用的钝化添加剂之一，被定义具有C=O、S=O、P=O、-CN等吸电子官能团的有机小分子，是能够给予外界电子的电子对供体。在传统的路易斯碱上添加质子官能团（-OH、-NH等）的分子虽然显示出了比纯路易斯碱更高效的钝化效果，但其详细的作用机理仍然未被深入研究与证明。另一方面，理论计算已证明表面活性氧（超氧离子O^2-）会对钙钛矿薄膜与器件的稳定性造成损害，但是目前几乎没有针对预防超氧降解钙钛矿过程的钝化分子的相关实验研究。

本工作将路易斯碱官能团与质子官能团于聚芳香共轭分子上进行了组合，得到了纯路易斯碱体系分子9CN-PMI与路易斯碱/质子体系分子4OH-NMI，并将其引入到钙钛矿前驱体溶液中，制备得到了钝化之后的钙钛矿薄膜与器件。通过对两种不同类型分子的表征对比，证明了具有路易斯碱/聚芳香共轭/质子结构的分子4OH-NMI能够起到更加优异的化学钝化（Chemical passivation）作用，其所拥有的C=O/-OH官能团体系不仅能够有效钝化正负电荷缺陷与铅团簇，钝化剂的-OH可以通过氢键与I^-相互作用，从而促进C=O基团与反位Pb²⁺缺陷的相互结合，使得钝化效果最大化。与此同时，本文通过理论计算与稳定性测试，证明了4OH-NMI具有更加显著的能带钝化（Energetic passivation）作用，即钝化分子产生良性的中间能隙态，该能隙态位于O₂产生的电子陷阱态之上，能够抢在O₂之前捕获钙钛矿上的光激发电子，避免超氧离子的形成，进而提高钙钛矿器件的稳定性。此外，本文意外地发现4OH-NMI与9CN-PMI的加入可以提高钙钛矿前驱体溶液的粘度，从而显着增加钙钛矿膜的厚度以实现更高的光收集效率。最终4OH-NMI钝化后的钙钛矿电池效率高达23.7%且表现出优异的稳定性。

图1. a）4OH-NMI对钙钛矿中各类缺陷的化学钝化效果。b）前驱体溶液中加入4OH-NMI后，增加了薄膜的粘度，使膜厚增加，薄膜质量提高（粘度相关表征见SI）。

图2. a） 4OH-NMI和9CN-PMI的表面静电势分布图。b） 4OH-NMI/DMF、9CN-PMI/DMF、4OH-NMI/PbI₂/DMF和9CN-PMI-PbI₂/DMF溶液的紫外-可见吸收光谱。c- d）区域放大的FTIR光谱：c）4OH-NMI粉末和4OH-NMI/PbI₂粉末，d）9CN-PMI粉末和9CN-PMI/PbI₂粉末。参比薄膜、9CN-PMI钝化薄膜和4OH-NMI钝化薄膜的O 1s（e）、Pb 4f（f）和I 3d（g）峰的XPS谱。

图3. （a-c）4OH-NMI钝化器件和参比器件的热导纳光谱相关测试（TAS）：a） 莫特-肖特基图，b）电容-频率关系图，c）计算得到的陷阱态密度（N_T）。d） ss-PL光谱（钙钛矿/FTO/玻璃），e）tr-PL光谱（钙钛矿/SiO₂玻璃），f）XRD图谱。（g-i）各种类薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图片，比例尺2 mM。

图4. a） 参比器件与4OH-NMI钝化器件的J-V曲线，b）上述两种器件的最大功率点的稳定最大功率输出（参比器件为0.92 V，4OH-NMI钝化器件为1.01 V），c）PCE分布统计图， d）EQE光谱。e）有效面积为1 cm2的参比器件和4OH NMI钝化器件的反扫J-V曲线。f）有效面积为1 cm2的电池照片。

图5. a-b）4OH NMI钝化器件、9CN PMI钝化器件、与参比器件的稳定性试验：a）在N₂气氛中的长期稳定性；b） 在氧气与相对湿度为20-30% RH的环境中的稳定性，测试温度为25℃；钙钛矿在（a）4OH-NMI和（b）9CN-PMI钝化且吸附O₂情况下的自旋投影态密度。分子产生的中间能隙态高于氧气产生的陷阱态，有利于捕获钙钛矿光激发电子并抑制超氧离子的形成。

本章的工作为多功能钝化分子的设计提供了新的思路：（1）分子中路易斯碱官能团（C=O、S=O、P=O、-CN）和质子官能团（-OH、-NH、-SH）的组合是实现钙钛矿薄膜深能级与浅能级缺陷高效钝化的关键；（2）推拉型电子结构不仅提供了强偶极矩，而且增加了非绝热电子-声子耦合；（3）具有路易斯碱/聚芳香共轭/质子体系的分子能够调节钙钛矿层厚度，因此极有潜力以应用于两端叠层钙钛矿太阳能电池，以实现更好的电流匹配；（4）适当设计的p体系分子能够产生中间能隙态于O₂产生的电子陷阱态之上，抢夺光激发电子并抑制超氧离子生成。

高鹏课题组网站

https://www.x-mol.com/groups/gao_peng

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008405

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